頂空采樣與熱解析技術結合在火宅現場刑偵中可以發揮重要作用。

首先，頂空采樣技術可以用于收集火宅現場的揮發性有機化合物（VOCs）。在火災發生時，許多有機物會被熱解產生揮發性氣體，這些氣體在頂空中形成一種特殊的“頂空”環境。通過頂空采樣技術，可以有效地捕集這些揮發性氣體，為后續的火宅原因分析和刑偵提供關鍵證據。

其次，熱解析技術可以對采集到的頂空樣品進行進一步的分析。熱脫附技術是一種將吸附在吸附劑上的有機物在高溫下解析出來的技術。通過熱脫附技術，可以將頂空樣品中的有機物釋放出來，然后通過氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）等分析手段，對釋放出的有機物進行定性和定量分析。

在火宅現場刑偵中，通過對頂空采樣的樣品進行熱脫附分析，可以確定火災現場是否存在特定的有機物，如燃料、助燃劑等。這些信息對于判斷火災原因、確定犯罪嫌疑人的使用毒害物質的證據等方面具有重要意義。

此外，頂空采樣與熱脫附技術的結合還可以提高分析的準確性和靈敏度。由于頂空采樣能夠有效地捕集揮發性氣體，而熱脫附技術能夠將有機物從吸附劑中解析出來，因此這種結合方法可以減少樣品處理過程中的損失和干擾，提高分析的準確性和靈敏度。

綜上所述，頂空采樣與熱脫附技術結合在火宅現場刑偵中具有重要作用。這種結合方法可以為火宅原因分析和刑偵提供關鍵證據，提高分析的準確性和靈敏度，為打擊犯罪行為提供有力支持。